沸石分子篩是一族含堿或堿土金屬、具有連通孔道并呈架狀結構的硅酸鹽或硅鋁酸鹽礦物,是天然分子篩(即沸石礦)與人工合成分子篩的總稱。其天然礦物由瑞典礦物學家A.F.Cronstedt于1756年研究銅礦時發現,從此便揭開了人類研究沸石的序幕。由于沸石礦具有大小固定且規整的孔道,且孔穴、孔徑分布窄,只允許小分子物質進入孔穴,從而使沸石具有分子篩的作用;再加上沸石分子篩具有陽離子交換、催化、耐酸耐熱等特性,因此可廣泛應用于石油化工、水泥建材、有機合成、環境保護、農牧業等領域。

在大氣環境污染治理中的應用進展

1治理大氣污染中的二氧化硫

煤炭燃燒、化工生產及含硫礦石的冶煉等產生的SO2氣體,在空氣中易形成酸雨污染水體、腐蝕建筑物等,SO2氣體也是中國重點治理的污染物之一。沸石分子篩具有大量尺寸固定、與外界相通的孔穴及孔道,表現出高效選擇吸附性,因此在煙氣脫硫方面得到廣泛應用。20世紀70年代,工業上已實現利用天然沸石吸附硫酸/硝酸廠尾氣中的SO2和NOx,吸附后的沸石在約300℃的溫度下可還原再生,并回收酸性氣體。為進一步提高選擇吸附性,提高利用率,研究者針對不同吸附質探討吸附機理做了大量研究,并取得較好效果。

研究了4A、5A和13X(有效孔徑分別為0.4、0.5、0.9nm)3種合成沸石分子篩在一定實驗條件下對SO2(分子碰撞直徑0.4112nm)的吸附穿透曲線。結果表明:當沸石分子篩有效孔徑略大于吸附質SO2的分子碰撞直徑時,吸附效果最好。實驗以N2為載體,在溫度為80℃、氣體流量為0.7L/min、SO2初始質量濃度為5.71g/m3(體積分數為0.2%)的條件下,5A沸石分子篩吸附效果最好,此時穿透時間為74min、平衡吸附量為97.1mg/g;同樣條件,當沸石分子篩有效孔徑過大(13X)時,吸附選擇性減弱,對專項氣體吸附不利,穿透時間和平衡吸附量均減小;對于有效孔徑小于分子碰撞直徑的4A分子篩,則基本沒有脫硫效果。沸石分子篩對氣體分子的吸附除與有效孔徑有關外,還與沸石的比表面積、孔容等有關。

通過對4A、ZSM-3(38)、13X等3種沸石分子篩在以N2為載體、混合11.04%(體積分數)的CO2、SO2初始質量濃度為5.26g/m3、混合氣流量為285mL/min條件下進行了SO2吸附特性研究,實驗結果如表1所示。由表1可見,雖然13X沸石分子篩的有效孔徑比略大于SO2碰撞直徑(0.4112nm)的ZSM-3(38)分子篩有效孔徑大,對SO2的吸附選擇性相對較弱,但由于其比表面積和孔容均較大,因此對SO2的綜合吸附效果最好。除了利用沸石分子篩選擇吸附特性脫硫外,還可通過離子交換改性進行煙氣凈化。研究了用過渡金屬M(Cu、Au、Ag)交換H-ZSM分子篩吸附CO、NO、SO2等小分子。結果發現,吸附后的小分子鍵變長,與吸附鍵級守恒原理相符。吸附過程中,金屬中心M的電子結構由d10變為s1d9,M的d電子轉移到小分子,達到活化小分子的目的,使其易被吸附。對小分子NO、CO、H2O的吸附能由大到小依次為Au?ZSM-5>Cu-ZSM-5>Ag-ZSM-5,對SO2吸附能由大到小順序為Cu-ZSM-5>Au-ZSM-5>Ag-ZSM-5。

進行了用硝酸鹽改性斜發沸石脫硫的研究。結果發現,改性沸石分子篩對SO2的吸附還與交換陽離子的類型有關(Mg2+<K+<Na+),鈉鹽改性后的沸石對SO2吸附量明顯增加,原因可能是SO2偶極矩與Na+產生的導電能之間相互作用所致。

2治理大氣污染中的氮氧化物

沸石分子篩具有良好的離子交換、吸附及催化功能,在煙氣脫硝方面也有較好的效果。研究了不同金屬離子(堿或堿土金屬離子、過渡及稀土金屬離子)的硝酸鹽溶液改性Y型分子篩在300K下對NO的吸附。結果表明:堿及堿土金屬離子、稀土金屬離子改性后,對NO的穿透時間及吸附量均有所增加,但提高幅度不大;過渡金屬改性后吸附效果有較大提高,尤其Co2+改性對NO吸附效果最好:在300K下,流量為60mL/min,對濃度為70μg/g的NO吸附量為4.74mmL/g,穿透時間為957s。但有O2存在時,NO在沸石分子篩上既有吸附也有轉化作用,且當O2體積分數低于10%時,NO轉化為NO2的轉化率較高。此外,還可通過分解的方法來達到脫硝目的。在分子篩中加入NH4HCO3,并采用微波同時實現脫硫脫硝,且效率均比單獨使用沸石分子篩高,在微波功率為211~280W時,最佳脫硫率達99.1%,脫硝率達85%。分析原因,可能是由于NH4HCO3分解產生的NH3與SO2、NO反應生成了硫磺和N2。沸石分子篩還可作為催化劑來分解NOx,從而凈化煙氣。利用過渡金屬陽離子(Co、Cu、Fe)改性不同構型沸石分子篩(MCM-49、MOR、BEA、FER)來催化分解N2O,通過表征發現改性金屬主要以離子態的形式存在于分子篩上,且為N2O催化分解的活性中心。Fe、CO改性的沸石分子篩具有較高的N2O催化分解活性,其中對BEA分子篩改性后的催化活性最高,經分析這與BEA分子篩具有較大的比表面積和孔容有直接關系。

3、吸附大氣污染中的其他有害氣體

利用沸石分子篩規整的骨架結構、均勻的孔徑分布及可調變的表面性質,可吸附分離空氣中的CO、CO2等溫室氣體。用黏土礦物將沸石分子篩制備成型,其對CO/N2的分離選擇性系數達3.77,符合變壓吸附(簡稱PSA)對吸附劑的要求;且引入淀粉助劑后,對CO吸附容量為34.59mL/g,CO/N2的分離選擇性系數達到4.71。的研究表明,13X分子篩在CO2/N2混合氣進行分離中對CO2具有很高的選擇吸附性,還吸附硫化氫、氨及胺類含氮化合物等并除臭,且載上鐵等金屬氧化物后,在常溫下惡臭成分在空氣中即可發生氧化分解;在天然氣的干燥和凈化、汽車尾氣(有效轉化NOx,轉化率達70%)處理、催化降解香煙煙氣中的多環芳烴等有毒物質、吸附垃圾填埋場的CO2、凈化甲烷氣體提高熱值、吸附VOCs和汞蒸氣及對乙酸乙酯、芳烴等含氧衍生物的催化轉化等方面均有應用報道。